Физики продемонстрировали, что считавшаяся установленной непроницаемость бездефектного графена для всех жидкостей и газов, выполняется не для всех веществ. В новых, на порядки более точных, экспериментах ученые зафиксировали просачивание водорода и подтвердили отсутствие пропускания других газов, в том числе гелия, атомы которого существенно меньше, чем молекулы водорода. По-видимому, обнаруженный процесс связан с взаимодействием водорода со складками и волнами на поверхности вещества, пишут авторы в журнале Nature.
Графен — это одна из модификаций чистого углерода, которая представляет собой листы одноатомной толщины с шестиугольной структурой связей. Графен обладает огромным списком исключительных и необычных свойств, которые делают его интересным как с точки зрения фундаментальной науки, так и в плане потенциальных применений. Однако ученые пока не придумали дешевого масштабируемого способа синтеза высококачественного графена, поэтому он, в первую очередь, остается предметом любопытства физиков и материаловедов.
Одним из важных свойств графена является крайне высокий энергетический барьер пропускания атомов и молекул. Расчеты на основе теории функционала плотности предсказывают значения не менее нескольких электронвольт, что должно полностью предотвращать проникновение любых жидкостей или газов при нормальных условиях. Эти результаты подтверждали экспериментами, в которых точности хватало для регистрации потоков сквозь графен в десятки тысяч атомов в секунду.
Физики из Манчестерского университета, Университета Неймегена и Уханьского университета под руководством лауреата Нобелевской премии Андрея Гейма (Andre Geim) провели новую серию опытов, в которых смогли добиться увеличения чувствительности на 8–9 порядков по сравнению с предыдущими экспериментами. Оказалось, что графен с точностью до нескольких атомов в час действительно непроницаем для гелия, неона, азота, кислорода, аргона, криптона и ксенона. Однако это оказалось не так в случае водорода, что потребовало отдельного теоретического объяснения.
Для эксперимента физики проделывали в монокристаллическом графите или нитриде бора колодцы микрометрового диаметра и глубиной около 50 нанометров, а затем плотно покрывали их сверху однослойной мембраной из графена. Полученные микроконтейнеры помещали в атмосферу из различных газов, а за возможным проникновением веществ внутрь него следили по искривлению мембраны.
Так как внутри микроконтейнера находилась смесь различных газов (воздух), а снаружи от него — чистое вещество, то парциальное давление по разные стороны мембраны отличалось. Если бы графен был проницаем для данного состава окружающего газа, то он бы постепенно проникал внутрь контейнера, увеличивал там давление и приводил к вздутию мембраны. Для определения эффекта авторы использовали атомно-силовой микроскоп.
В опытах участвовало свыше дюжины контейнеров, а в различных атмосферах они находились до месяца. В результате никакого заметного потока сквозь мембрану любых исследованных газов, кроме водорода, обнаружено не было. Полученная верхняя оценка темпа проникновения в миллиард атомов в секунду на квадратный метр в случае гелия, который обладает самыми маленькими атомами и считается самым «пронырливым» веществом, делает однослойный графен менее проницаемым, чем километровый слой кварцевого стекла. Это соответствует энергетическому барьеру более 1,2 электронвольт.
Исключение составили лишь молекулы водорода, которые проникали в заметных количествах внутрь микроконтейнеров, хотя по размеру они намного больше атомов гелия. Теоретические оценки показывают, что энергетический барьер для молекулярного водорода превышает десять электронвольт, а для атомарного находится в диапазоне от 2,6 до 4,6 электронвольт, но для распада одной молекулы требуется дополнительная энергия еще около 4,5 электронвольт. Измеренная проницаемость оказалось равна 2 × 1010 частиц в секунду на квадратный метр и, несмотря на уверенную регистрацию в рамках данной работы, иным способом столь малые потоки зафиксировать не получится.
Опыты с водородом повторили при различных значениях температуры. Оказалось, что поток меняется экспоненциально в согласии с законом Аррениуса, что позволило экспериментально определить энергетический барьер, он оказался равен 1,0 ± 0,1 электронвольт. Это относительно небольшое значение намного ниже, чем его теоретические оценки.
Зависимость темпа проникновения водорода от температуры. На врезе показана схема перехода присоединенного протона на противоположную сторону мембраны.
Авторы предполагают, что проницаемость водорода обусловлена химическими реакциями с графеном. Известно, что различные неоднородности графена, такие как наноразмерные складки, которые всегда присутствуют при комнатной температуре, приводят к каталитической диссоциации молекул водорода. Также уже было установлено, что однослойный графен хорошо пропускает отдельные протоны, а энергетический барьер в таком случае составляет как раз около одного электронвольта.
Ученые выдвигают следующий сценарий взаимодействия водорода с графеном. Сперва молекула разделяется на атомы и поглощается складкой поверхности, а принадлежавший водороду электрон при этом становится электроном проводимости графена, превращая водород в отдельный протон. Оставшийся протон затем «перепрыгивает» на противоположную сторону мембраны и в итоге отделяется от нее. Такая схема позволяет объяснить все имеющиеся данные, в том числе незафиксированное прохождение сквозь мембрану молекул дейтерия в полном согласии с подавленным проникновением дейтронов, измеренным в других экспериментах.
Ранее ученые улучшили каталитические свойства графена птичьим пометом и нашли способ получать его из отбросов. Проверить свои знания о самом тонком материале в мире можно на нашем тесте «Графен или графин».
Иллюстрация к статье:
Обсуждение