Ученые Тольяттинского государственного университета (ТГУ) вывели на качественно новый уровень технологию плазменно-электролитической обработки. Это позволит управлять ее производительностью и свойствами керамических слоев, формируемых на поверхности изделий, применяемых в энергетическом и химическом машиностроении, медицине и других областях промышленности, а главное — надежно прогнозировать ожидаемые эффекты от варьирования параметров обработки.
Плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) используется для создания защитных керамических оксидных покрытий (слоев) на изделиях из легких сплавов, работающих в экстремальных условиях. Изучением и усовершенствованием технологии ПЭО в Тольяттинском госуниверситете занимаются при поддержке Российского научного фонда в научно-исследовательском отделе (НИО) «Оксидные слои, пленки и покрытия» под научным руководством профессора, доктора физико-математических наук Михаила Криштала при участии ведущего научного сотрудника Израильского политехнического института (Технион), физика-теоретика, PhD Александра Кацмана.
«Направленный поиск оптимальных решений (подбор параметров ПЭО) затруднен отсутствием четкого понимания физических основ формирования таких покрытий. Поэтому создание физической модели ПЭО как совокупности физических явлений остается высоко актуальной задачей,— говорит Михаил Криштал.— В то же время технология ПЭО не так давно была молицирована путем введения в электролит различных керамических наночастиц. Поскольку возникающие при этом синергетические эффекты фактически привели к появлению новой еще более эффективной технологии гибридной плазменно-электролитической обработки (ГибПЭО), это еще более усложнило понимание физики процесса. Исследования ПЭО с добавками наночастиц активно ведутся во всем мире с нарастающей интенсивностью в последние пять—десять лет. По сути, идет период накопления информации, причем в достаточно хаотичном режиме. Поэтому мы почувствовали острую необходимость обобщения своих и других известных результатов для выхода на качественно иной уровень исследований и разработок».
В итоге исследователи ТГУ разработали теорию, которая позволяет описать и количественно предсказать семь видов взаимодействия частиц с оксидным слоем, и доказали ее состоятельность, проведя многочисленные эксперименты, а также обобщив данные других исследователей из сотни источников.
«В нашей работе обобщены и теоретически обоснованы общие и отличительные особенности механизмов взаимодействия наночастиц с оксидным покрытием, формируемым методом ГибПЭО на легких сплавах. Мы использовали в основном силумины (сплавы алюминия с кремнием) и сплавы на основе магния при их ГибПЭО с наночастицами карбида титана, диоксида кремния и диоксида циркония. Однако обобщение распространяется и на другие материалы и частицы»,— поясняет начальник лаборатории структурно-фазового анализа НИИ прогрессивных технологий ТГУ, кандидат технических наук Антон Полунин.
Исследователи показали, что взаимодействие заряженных керамических ускоренных электрическим полем наночастиц с оксидным слоем определяется трансформацией кинетической энергии наночастиц в нагрев и пластическую деформацию, в фазовые превращения, а также в создание новых поверхностных дефектов. Одним из основных контролирующих факторов стало соотношение твердости частиц и оксидного слоя, а также поверхностного заряда на частицах.
«В случае подробно рассмотренного в работе взаимодействия частиц диоксида кремния с оксидным слоем, формируемым на силуминах, образующееся покрытие оказывается тверже керамических наночастиц, а в остальных случаях наоборот — наночастицы оказываются тверже оксидного слоя. Это определило две основные группы сценариев взаимодействия наночастиц с покрытием, формируемым при ГибПЭО,— говорит Михаил Криштал.— Но сценарии зависят не только от соотношения твердости слоя и добавляемых частиц, а также от распределения введенных в электролит частиц по размерам, от температурно-барических условий фазовых превращений в наночастицах (включая условия их расплавления) и от основных параметров процесса ПЭО».
В итоге ученые с единых позиций описали семь различных сценариев взаимодействия добавленных в электролит керамических наночастиц с оксидным слоем при его формировании методом ГибПЭО.
«Поскольку в электролите всегда присутствуют частицы не одного размера, а в некотором диапазоне размеров — как правило, от 10–30 до 100 нм и более — это определяет возможность одновременной реализации до четырех сценариев взаимодействия наночастиц с оксидным слоем. Синергизм гибридной обработки проявляется в несводимости получаемых эффектов к простой сумме плазменно-электролитического воздействия на материал и добавок наночастиц в электролит — малое количество вводимых частиц (как правило, в диапазоне 0,3–3 г/л электролита) приводит к кратным и многократным эффектам»,— отмечает Михаил Криштал.
В конечном итоге с помощью наночастиц при ГибПЭО удается в разы повысить износостойкость покрытий и в десятки раз их коррозионную стойкость, а также сократить время обработки и энергоемкость процесса в несколько раз. Таким образом, эффективность технологии повышается многократно.
Результаты своей работы ученые представили в статье, которая была опубликована в Ceramics International — высокорейтинговом научном журнале, освещающем науку о современных керамических материалах (Q1 по SJR, IF 2024 — 5,2, индексируется Scopus).
Работа выполнена при поддержке РНФ (проект № 21-19-00656) в рамках передовой инженерной школы «Гибридные и комбинированные технологии», созданной ТГУ в 2023 году при поддержке высокотехнологичных компаний, включая генерального партнера АО «АвтоВАЗ».
Антон Полунин, кандидат технических наук, начальник лаборатории структурно-фазового анализа НИИ прогрессивных технологий ТГУ, ответил на вопросы «Ъ-Науки»:
— Какие защитные покрытия образуются на поверхности металла?
— За счет гибридной плазменно-электролитической обработки на поверхности цветных сплавов формируются керамические «покрытия» из оксида обрабатываемого металла, а также можно дополнять их различными веществами-модификаторами (как правило, тоже керамическими), чтобы обеспечить полный комплекс нужных свойств.
— Зачем наносят керамические покрытия? Как они работают?
— Такое «покрытие» многократно превосходит обрабатываемый сплав по механическим, теплозащитным, антикоррозионным и другим свойствам, эффективно защищает его от повреждений при работе в экстремальных условиях и продлевает срок службы изделия. Из-за сочетания хороших механических свойств и малой плотности алюминиевые и магниевые сплавы широко используют в машиностроении, в том числе авиа- и автомобилестроении, а также в судостроении. Однако их поверхность для многих задач оказывается недостаточно износо- и коррозионностойкой. ПЭО позволяет решить большой круг задач по обеспечению необходимых свойств поверхности легких сплавов, но часто требуются еще более высокие свойства для работы изделий в агрессивных средах и в экстремальных условиях изнашивания.
— Что такое плазменно-электролитическое оксидирование? Как происходит этот процесс?
— Плазменно-электролитическое оксидирование — современная технология электрохимической обработки сплавов на основе алюминия, магния и титана, позволяющая создавать на поверхности изделий защитный керамический оксидный слой. Такой слой нельзя назвать в полном смысле покрытием, поскольку в его формировании участвует как сам обрабатываемый материал, так и вещества из электролита. Создают слои керамики с помощью электрических разрядов на поверхности изделия, погруженного в электролит: в специальном растворе на обрабатываемую деталь подают высокое напряжение, в результате чего на поверхности загорается «искра» (микродуга), которая нагревает и плавит металл и испаряет электролит, в результате чего металл окисляется и потом быстро охлаждается после гашения дуги, образуя оксидный слой.
— Почему сложно подобрать нужные параметры для ПЭО?
— Технология известна достаточно давно, однако физика этого процесса по-прежнему изучена сравнительно слабо. Именно это препятствует широкому внедрению технологии. Основная сложность заключается в том, что ПЭО — это циклический, многократно повторяющийся в разных точках, быстропротекающий процесс, в котором одновременно «соседствуют» и тепловой фактор, и электрические разряды, и тепломассообменные процессы, и различные химические и пламенные реакции и явления, взаимосвязанные друг с другом и чувствительные к малейшим изменениям в зоне протекания. Поэтому «проектировать» процесс ПЭО и управлять им — очень сложная задача, требующая учета всех факторов при обработке.
— Что дает добавление наночастиц при оксидировании?
— После добавления нанопорошка (нанодисперсных частиц) обычное плазменно-электролитическое оксидирование превращается в гибридную технологию — одновременно с оксидированием в плазменных микроразрядных каналах происходит перенос наночастиц к обрабатываемой поверхности. На каком-то этапе на поверхности металла начинается кипение и образуется парогазовая фаза, «окутывающая» металл, а наночастицы, попадая в пузырьки газа (в парогазовую фазу), разгоняются электрическим полем до сверхзвуковых скоростей и разбиваются о поверхность металла, дно и стенки канала, в котором горит микродуга. Все это приводит и к разогреву поверхности или частиц, и к формированию новых микроповерхности и центров ионизации, и многому другому. Размер частиц данного типа имеет определяющее значение для сценария их взаимодействия с поверхностью оксидного слоя. Поскольку в электролит невозможно ввести частицы строго определенного размера, в действительности одновременно добавляются разные по величине частицы в определенном диапазоне размеров. Поэтому одновременно могут реализоваться сразу несколько сценариев их взаимодействия — от упругого отскока обратно в электролит до превращения в фазы высокого давления, такие как стишовит, или даже расплавления и химического взаимодействия с металлом основы. Все эти сценарии реализуются при размере наночастиц от 10 до 100 нм.
— Какое значение для науки имеет разработанная учеными ТГУ теория, описывающая взаимодействия частиц с оксидным слоем?
— Теория, которая была разработана, апробирована и верифицирована учеными ТГУ в большом количестве экспериментов, позволяет с высокой точностью оценивать и прогнозировать, до каких температур и внутренних напряжений «дойдет» наночастица определенного размера в результате взаимодействия с покрытием при его формировании ПЭО, какой сценарий этого взаимодействия будет реализован и как это скажется на конечных свойствах слоя. Ключевая научная значимость работы — предложенный тольяттинскими учеными комплексный и достоверный подход, позволивший учесть множество факторов и характеристик как процесса ПЭО, так и характеристик вещества частиц, их размеров и образующегося «покрытия», а также разработанная на его базе классификация возможных сценариев формирования материала в высокодисперсной системе. Немаловажна и практическая значимость — полученные результаты позволят кратно снизить затраты и сроки при дизайне новых материалов и разработке технологий высокотехнологичных изделий из цветных сплавов, что крайне важно в нынешних реалиях.
— Насколько точно эта теория предсказывает возможные взаимодействия?
— Предложенная учеными теория была проверена и верифицирована как для алюминиевых, так и для магниевых сплавов с самыми различными наночастицами с кратно отличающимися твердостью, температурами плавления, плотностью и другими характеристиками. Поэтому можно говорить о ее достаточной полноте и «широком охвате» вариантов реализации технологии ПЭО, а также высокой точности, позволяющей предсказывать (прогнозировать) формирование возникновение десятых долей процента фаз в покрытиях и даже влияние этих малых количеств на свойства слоя.
— Технологию ПЭО с добавками наночастиц изучают во всем мире. Опирались ли ученые ТГУ в своем исследовании на работы других вузов?
— Очень важно отметить, что ученые ТГУ опирались не только на собственные результаты, но и провели широкий анализ уже известных результатов отечественных (ИХ ДВО РАН, ИФПМ СО РАН, НИУ МАИ и др.) и зарубежных коллег из разных стран мира, в которых развивается технология ПЭО и которые, к слову, и были рецензентами работы (всего работа была «проверена» главным редактором и четырьмя рецензентами из самых разных научных школ в области ПЭО). Именно комплексный анализ собственных результатов и результатов коллег и верифицирование предложенных теоретических положений на большом массиве экспериментальных данных (статья «опирается» на 99 научных работ коллег) также позволили доработать и расширить количественную модель процесса гибридной плазменно-электролитической обработки.
Иллюстрация к статье:
Обсуждение