Британские и китайские физики обнаружили, что уравнение Кельвина, которое описывает конденсацию воды в макроскопических капиллярах, неожиданно хорошо работает и на атомарном уровне — за пределами области своей применимости. Работоспособность термодинамического уравнения на таких масштабах авторы работы считают случайной и связывают ее с одновременной упругой деформацией стенок капилляров. Тем не менее на качественном уровне макроскопическое уравнение капиллярной конденсации должно работать в большинстве случаев и на атомарном масштабе, пишут ученые в Nature.
Уравнение Кельвина, связывающее между собой кривизну поверхности конденсирующейся жидкости и давление пара над ней, — одно из очень важных для физической химии соотношений. Оно помогает описать динамику конденсации жидкости в пористых материалах, зародышеобразование во время кристаллизации или процессы коррозии. Эту же взаимосвязь используют, когда с помощью адсорбции измеряют размер пор в пористых материалах.
Это уравнение выводится из термодинамических принципов и хорошо работает в равновесных системах, размер которых позволяет рассматривать конденсирующуюся жидкость (например воду) как непрерывную среду. Как только радиус водного мениска становится сравним с размером молекулы воды (это около 0,3 нанометра), условия, в которых получено это уравнение, перестают выполняться из-за дискретности молекулярной структуры вещества и это соотношение применять нельзя. Однако само уравнение предполагает, что, например, при относительной влажности около 50 процентов, радиус кривизны конденсирующейся из пара жидкости должен быть как раз порядка нескольких нанометров, а для гидрофильных поверхностей — еще меньше, и часто уравнение Кельвина пытаются использовать и за границами области его применимости.
С помощью небольших модификаций уравнение удалось приспособить для капилляров толщиной в несколько нанометров, но для конденсации воды в порах размером в несколько молекулярных слоев уравнение уже полностью выходит за пределы области своей применимости. Предпосылки, из которых оно выведено, становятся совсем неверны: не только встает вопрос о дискретности среды, но и сами понятия краевого угла и радиуса кривизны поверхности полностью теряют смысл.
Чтобы детально изучить, как же в действительности происходит капиллярная конденсация на атомарном уровне, британские и китайские физики под руководством Андрея Гейма (Andre Geim) из Манчестерского университета провели эксперимент по конденсации воды в капиллярах толщиной в несколько атомных слоев. Ученые собрали очень тонкий плоский капилляр: верхняя и нижняя его поверхности были из гидрофильных графита или слюды, а разделял их зазор толщиной от двух до десяти графеновых слоев (толщина одного такого слоя составляет 0,335 нанометра). Капилляр авторы работы соединили с камерой, в которой находился водяной пар при заданной влажности, и с помощью атомно-силового микроскопа наблюдали за тем, как при комнатной температуре в таком плоском капилляре конденсируется вода. Для этого физики измеряли, насколько сильно у капилляра провисает верхняя стенка: пока в зазоре нет жидкости, из-за вандерваальсовых сил верхний кристалл притягивается к противоположной стенке, однако как только в капилляре конденсируется вода, она начинает экранировать это взаимодействие и провисание пропадает, что и фиксирует микроскоп.
В результате серии экспериментов физики определили, при какой относительной влажности происходит капиллярная конденсация в зависимости от толщины самого капилляра. К удивлению ученых, эта зависимость очень хорошо описывается уравнением Кельвина, если в качестве краевого угла и поверхностного натяжения взять обычные макроскопические параметры для объемной воды. Уравнение количественно сработало для сильно гидрофильной слюды с краевым углом в районе 10 градусов, зависимость от которого довольно слабая, и на качественном уровне — для слабо гидрофильного графита с краевым углом около 80 градусов (в диапазоне с высокой чувствительностью к гидрофильности поверхности).
Чтобы показать, почему макроскопическое уравнение работает на атомарном уровне, ученые записали его в форме, в которой не используются краевой угол и поверхностное натяжение, не определимые на таком масштабе. Такая модификация подтвердила, для совсем тонких капилляров обычное уравнение Кельвина не должно работать. Если в капилляре помещается не больше трех слоев молекул воды, то зависимость критической влажности от ширины зазора приобретает выраженный колебательный характер. Однако все эти эффекты подавляются за счет упругой деформации стенок капилляра вследствие значительного капиллярного давления в конденсирующейся жидкой воде, что и приводит к случайному выполнению макроскопического закона на наномасштабе. Тем не менее, авторы работы считают, что такой эффект будет проявляться в большинстве реальных ситуаций, поэтому уравнение капиллярной конденсации можно использовать для качественных оценок и на атомарном масштабе.
По оценке ученых, в капиллярах толщиной больше 1,5 нанометра эффекты, связанные с дискретностью среды, пропадают и уравнение Кельвина начинает выполняться в действительности. А для капилляров шириной более 8 нанометров также необходимо учитывать эффект образования сплошной пленки жидкости на предварительной стадии и вносить соответствующие поправки в уравнение — чего можно не делать для более тонких капилляров.
Конденсация воды на небольших порах и в тонких микроканалах (то есть на тех масштабах, где применимость уравнения Кельвина никаких вопросов не вызывает) — один из эффективных инструментов для сбора воды из внешней среды. Например, американские ученые показали, что если на поверхность нанести микробороздки, дополнительно покрытые наношероховатостями, а также использовать пропитку гидрофильной смазочной жидкостью, то такую систему можно использовать для охлаждения электронных устройств. А французские физики продемонстрировали, что резко повысить эффективность сбора и отвода конденсированной воды можно, если поверхность с параллельными гидрофильными бороздками наклонять и дополнительно охлаждать.
Иллюстрация к статье:
Обсуждение